разложение нитрата аммония

Не смотря на давнее опубликование работ связанных с химией производных тетразола, количество людей решивших попробовать свои силы в этой интереснейшей области химии высокоэнергетических материалов остается небольшим видимо причиной тому стала сложная доступность исходных реагентов, которые зачастую можно приобрести лишь в магазине хим. реактивов. Эти сложности побудили авторов данной статьи на поиск и апробирование новых более простых и не требующих редких реагентов путей синтеза этого класса соединений, и такие пути были найдены. В качестве доступного дешевого сырья для данного синтеза были выбраны мочевина и нитрат аммония, которые легко может приобрести любой желающий, остальные реагенты использованные по ходу синтеза так же могут легко быть приобретены или получены в кустарных условиях. Синтез не требует большого количества стеклянной аппаратуры и доступен для выполнения любому новичку. Общая схема предлагаемого нами процесса приведена на картинке ниже, под которой постадийно расписаны нужные реактивы и измеренные выходы продуктов соответствующих реакций. 1. Получение нитрата гуанидина из мочевины и нитрата аммония. Реагенты: 340 нитрата аммония и 320г мочевины. Выход: 190-210г нитрата гуанидина или 60% теории. 2. Получение нитрогуанидина дегидратацией нитрата гуанидина. Реагенты: 200г нитрата гуанидина, 510г конц. серной кислоты. Выход: 142.5г нитрогуанидина или 84% от теории. 3. Восстановление нитрогуанидина в аминогуанидин. Реагенты: 142.5г нитрогуанидина, 456г цинковой пыли, 85.5 г ледяной уксусной кислоты или эквивалентное количество раствора, 132г хлорида аммония, 144г соды. Выход: 112г аминогуанидин бикарбоната или 60% теории. 4. Получение 5-аминотетразола диазотированием аминогуанидина. Реагенты: 112г аминогуанидин бикарбоната, 710 мл 15% азотной кислоты, 56г нитрита натрия, 95г соды. Выход: 60г моногидрата 5-аминотетразола или 71% теории. 5. Получение 5-нитротетразола действием нитрита меди на 5-аминотетразол. Реагенты: 60 г моногидрата 5-аминотетразола, 121г нитрита натрия, 64г сульфата меди, 156 мл 70% азотной кислоты или эквивалентное количество разбавленного раствора. Выход: 50г дигидрата натриевой соли 5-нитротетразола или 50% теории. Как видно из приведенных выше данных тотальный синтез производных тетразола из доступных реагентов весьма реален. А 50г натриевой соли 5-нитротетразола которую можно получить исходя из 340г нитрата аммония и 320г мочевины это весьма неплохой результат для такого многостадийного синтеза. Авторы статьи надеются что данный материал окажется полезным для широкого круга читателей и поможет им открыть свой путь в химию интереснейшего класса соединений азотистых гетероциклов. Если же у вас возникнут какие либо вопросы вы можете задать их авторам данного материала на форуме, желаем всем приятного чтения. Кметъ и Engager. 1. Получение нитрата гуанидина из мочевины и нитрата аммония. Нитрат гуанидина - [C(NH2)3]NO3 - комплексная соль азотной кислоты и гуанидина; бесцветные (при наличии примесей - желтоватые) пластинчатые или удлиненные призматические кристаллы удельного веса 1,44 г/cм3 с температурой плавления 214,2C. Нитрат гуанидина вполне стоек и не разлагается ни кипящей водой, ни при плавлении; температура начала активного разложения - около 270C. В воде он растворим сравнительно хорошо (13% при 20C, 32% при 55C, 128 % при 90`С), хуже - в этиловом спирте (11,5% при 78C) и практически нерастворим в неполярных растворителях (данные взяты на страничке Михаила). Получают нитрат гуанидина взаимодействием мочевины с нитратом аммония. Реакция протекает в гомогенном расплаве в присутствии порошка силикагеля, который находится в твердом взвешенном состоянии, при температуре выше 160*С. Общая схема реакции выражается уравнением: На практике нитрат гуанидина получают способом, который в стародавние времена выложил в форум Alhim. Итак, реактор- 2х литровая высокая кастрюля из нержавеющей стали нагреваемая на масляной бане и электроплите. Электромешалка (примечание 1) 9В мотор постоянного тока выдранный из старого китайского магнитофона, лопасти мешалки из нержавеющей стали, вал из калена телескопической радиоантенны. Все склеено эпоксидкой и покрыто тефлоновым лаком. В реактор помещается 340г нитрата аммония (желательно просушить, но я использую прямо из пакета см примечание 2), 200г мочевины и 80г прокаленного селикагеля. Реактор помещается в масляную баню при температуре 195*С и после полного расплавления смеси греется 2 часа. В ходе реакции выделяются аммиак и углекислый газ, так что вытяжка очень даже рекомендуется (я делаю на балконе). Через 2 часа добавляются оставшиеся 120г мочевины и расплав греется еще 2,5-3 часа (добавлять сразу всю мочевину нельзя так как будут образовываться различные производные триазина). Далее реакционная масса охлаждается и в нее приливается 250 мл воды, все доводится до кипения и на горячую фильтруется, силикагель на фильтре промывается дополнительно 150 мл кипящей воды. Фильтраты объединяются и охлаждаются до 0*С, выпавший нитрат гуанидина фильтруется и перекристаллизуется из минимального количества воды. Выход обычно составляет 190-210г перекристаллизованного довольно чистого нитрата гуанидина, что составляет примерно 65-70% на мочевину. Примечания: 1. Последние плавки проводились вообще без электромешалки и они показали, что выход уменьшается буквально на 2-3%, единственное перемешивание расплава проводилось при внесении второй части мочевины. 2. Чем суше будут компоненты, тем меньше будет вспенивание реакционной массы, особенно на начальном этапе. Фотографии: На кадре слева показан обогреваемый реактор используемый для синтеза нитрата гуанидина, на правом фото показан очищенный нитрат гуанидина полученный приведенным выше способом. 2. Получение нитрогуанидина дегидратацией нитрата гуанидина. Нитрогуанидин (пикрил, NQ) - C(NH)(NH2)NHNO2 - бесцветные или слегка желтоватые волокнистые кристаллы плотностью 1,71 г/см3 с температурой плавления 232C (с разложением), воспламеняющиеся с трудом и горящие не коптящим пламенем. NQ ограниченно растворим в обычных органических растворителях и в холодной воде; растворим в горячей воде (0,44% при 30C и 7,5% при 100C) и особенно хорошо - в растворах щелочей. Молекулярный вес NQ 104,1; энергия образования -773,4 кДж/кг, энтальпия образования -893 кДж/кг, теплота взрыва 3220 кДж/кг (вода - жидкость) и 2876 кДж/кг (вода - газ), удельная энергия 964 кДж/кг (работоспособность в бомбе Трауцля 305 см3), объем детонационных газов 1075 л/кг, кислородный баланс -30,7%, содержание азота 54%. Нитрогуанидин является "холодным" ВВ с низкой температурой взрыва и с работоспособностью, лишь незначительно превышающей работоспособность TNT. Однако из-за высокой плотности и малой молекулярной массы продуктов скорость его детонации весьма высока (7650 м/с при 1,55 г/см3 и 8200 м/с при предельном прессовании) и он относится к высокобризантным ВВ. Кроме того, его чувствительность к каким-либо воздействиям весьма мала (не дает взрывов в стандартных механических и термических тестах), и в США он используется как малочувствительное военное ВВ. (данные взяты на страничке Михаила). Нитрогуанидин получают дегидратацией нитрата гуанидина серной кислотой с последующим разбавлением реакционной массы водой: Продолжительность процесса зависит от температуры, так для 40*С это 5 минут, 30*С 10минут, 20*С 30минут. Для дегидратации берут 2.5-3х кратное количество H2SO4. Итак, в охлажденную до 10*С серную кислоту 93-95% помещенную в охлаждающую баню из воды со льдом небольшими порциями вносится 20г нитрата гуанидина таким образом, что бы к концу внесения всего нитрата гуанидина температура поднялась до 30*С(температура поднимается не особо сильно, но охлаждение все равно понадобится), после чего делается выдержка 10минут и реакционная масса выливается в 300г смеси воды со льдом, сразу же выпадает мельчайшие кристаллы нитрогуанидина. Кристаллы отфильтровываются и промываются на фильтре ледяной водой с небольшой добавкой нашатырного спирта (быстрее и качественнее отмывается от кислоты), затем ледяной водой и наконец ледяным спиртом. Выход нитрогуанидина составляет в среднем 13г 85% от исходно взятого нитрата гуанидина. Фотографии: Нитрогуанидин полученный разбавлением реакционной массы водой и продукт перекристаллизованый из воды. 3. Восстановление нитрогуанидина в аминогуанидин.Аминогуанидин представляет собой малоустойчивое в свободном виде кристаллическое вещество хорошо растворимое в воде и нерастворимое в спирте, разлагающееся до плавления. Аминогуанидин обладает основными свойствами и образует устойчивые соли с сильными кислотами, растворы многих его солей обнаруживают характерное желтое окрашивание. Свободный аминогуанидин и щелочные растворы его солей неустойчивы к нагреванию и действию кислорода воздуха под действием которого аминогуанидин образует продукты окисления окрашенные в интенсивно красный цвет. Гидрохлорид аминогуанидина (СH6N4*HCl) кристаллизуется из разбавленного спиртового раствора в виде больших утолщенных призм плавящихся при 163С, очень хорошо растворим в воде но нерастворим в эфире. Нитрат аминогуанидина (СH6N4*HNO3) кристаллизуется из водных растворов в виде больших табличек, из спиртовых растворов кристаллизуется в виде игольчатых кристаллов, плавящихся при 144С. Нитрат аминогуанидина относительно слабо растворим в воде 100г воды при 15С растворяют 12г соли. Сульфат аминогуанидина ((СH6N4)2*H2SO4*H2O) представляет собой игольчатые кристаллы теряющие воду при 110С, плавящиеся с разложением при 207-208С. Очень хорошо растворим в воде, нерастворим в спирте. Кислый сульфат аминогуанидина (СH6N4*H2SO4) представляет собой желтые иголочки довольно слабо растворимые в воде. При обработке сульфата аминогуанидина гидроокисью бария получается раствор свободного аминогуанидина, который постепенно краснеет при стоянии на воздухе и разлагается с выделением аммиака при выпаривании под нормальным давлением. Выпарка раствора при пониженном давлении позволяет выделить красноватое вещество имеющее щелочную реакцию, растворимое в спирте и нерастворимое в эфире. Взаимодействие раствора нитрата аминогуанидина с сульфатом меди и ацетатом натрия приводит к образованию фиолетового кристаллического комплекса состава (CH6N4)2Cu*2HNO3, оседающего в виде микроскопических табличек или призм, очень плохо растворимых в воде. Аминогуанидин может быть получен разными путями, например действием гидразина на цианамид, или метилизотиомочевину, а так же восстановлением нитрогуанидина водородом. Восстановление нитро гуанидина водородом полученным химическим или электрохимическим путем протекает через стадию образования нитрозогуанидина, и легко протекает в присутствии катализаторов таких как никель ренея или ацетаты цинка. В кислой среде когда раствор содержит более 1 молекулы кислоты на 1 молекулу гуанидина восстановление нитрогуанидина протекает минуя стадию образования нитрозогуанидина. Наибольший практический интерес представляет восстановление нитрогуанидина цинком в уксусной кислоте, поскольку требует использования легкодоступного нитрогуанидина и цинкового порошка без использования посторонних катализаторов. Выход процесса приемлем из 20г нитрогуанидина можно получить около 15.6г аминогуанидин-бикарбоната (60% теории). Методика синтеза приведена ниже: В ступке тщательно растирают 20г (0,19 моля) нитрогуанидина и 68 г (1,04 моля) очищенной цинковой пыли, компоненты тщательно перемешивают и смешивают с 6 мл воды до образования густой пасты. В тонкостенном стакан вносят 12 мл ледяной уксусной кислоты, разбавляют равным количеством воды и помещают в охлаждающую баню из воды со льдом, после чего небольшими порциями при интенсивном перемешивании вносят охлажденную пасту цинковой пыли с нитрогуанидином (примечание 1). Пасту добавляют с такой скоростью чтобы температура реакционной массы находилась в интервале 5-15С, не в коем случае не допуская нагревания смеси выше 35С. Если смесь становится слишком теплой или ста-новится слишком густой в нее вносят кусочки льда (всего около 90г). Добавление пасты занимает около 3-4 часов. После внесения всей пасты реакционную массу оставляют в ледяной бане в течение часа после чего баню убирают и дают смеси медленно нагреться до комнатной температуры, конечный объем смеси составляет около 130-140 мл (примечание 2). После часовой выдержки при комнатной температуре стакан с реакционной смесью помещают на водяную баню, нагревают до 25С и выдерживают в течении 30 минут, затем 30 минут при 32-35С, и наконец при постоянном помешивании доводят температуру смеси до 40С и выдерживают при этой температуре в течении 15 минут (примечание 3). По окончанию восстановления, раствор немедленно фильтруют на воронке Бюхнера, стараясь отфильтровать осадок досуха (примечание 4). Осадок с фильтра вносят в 90 мл воды, тщательно размешивают и отделяют от нерастворенного вещества фильтрованием. Фильтраты объединяют, и при активном перемешивании вносят 18.5г хлорида аммония, перемешивая реакционную смесь до полного растворения (примечание 5), а зат

Тетразол из хозмага. Получение тетразолов из нитрата аммония и мочевины.

Тетразол из хозмага. Получение тетразолов из нитрата аммония и мочевины.